Пространственное строение органических соединений. (1975)

Образцы органических веществ, имеющих одинаковый состав молекул, но различающихся по физическим и химическим свойствам.

Их называют изомерами.

Опыт с третичным бутиловым спиртом и диэтиловым эфиром.

Первый - кристаллы, растворяющиеся в воде.

Второй - жидкость с водой несмешивающаяся.

В 60-х годах XIX века А.М. Бутлеров, профессор Казанского университета, создал понятие химического строения, как порядка связи атомов.

Книги, написанные А.М. Бутлеровым.

Третичный бутиловый спирт и диэтиловый эфир различаются порядком связи атомов.

Другая пара изомеров - этиловый спирт и диметиловый эфир.

Это разные вещества, т.к. одинаковые атомы у них связаны друг с другом в различной последовательности.

Плоские структурные формулы разных веществ.

Молекулы трехмерные.

А.М. Бутлеров изобразил одну из форм в виде треугольной призмы.

Рукописи Бутлерова.

В 1874 году голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф заложил основы стереохимии.

Вид Роттердама.

Портрет Якоба Хендрика Вант-Гоффа.

Основой его гипотезы было представление о тетраэдрическом пространственном строении углеродного атома.

Изображение строения углеродного атома.

Одним из методов определения геометрического строения молекул является рентгеноструктурный анализ.

Аппаратура для проведения такого анализа.

Рентгенограммы позволяют найти межатомные расстояния с точностью до сотых долей ангстрема, валентные углы с точностью до долей градуса.

Необходимые расчеты выполняют на ЭВМ.

Периодическая таблица Менделеева.

Основа органических соединений углерод.

При образовании связей атом углерода возбуждается, приобретая новую электронную конфигурацию.

Мультфильм, поясняющий гибридизацию углерода, создание углеродных цепей и их формы.

Понятие поворотных изомеров или конформеров.

Каждое вещество - это, обычно, смесь различных конформеров, находящихся в подвижном равновесии.

Мультфильм, поясняющий конформации бутана, возникающие при внутреннем вращении вокруг центральной углерод углеродной связи.

Формула Ньюмена.

Диаграмма изменений потенциальной энергии молекулы бутана.

Понятие конформационной энергии.

Нормальный бутан - это смесь трех конформеров.

Большинство органических соединений существует в виде равновесных смесей заторможенных конформаций.

Конформационные особенности в значительной степени определяют физические и химические свойства веществ.

Мультфильм, показывающий пространственную ориентацию валентности.

Модель молекулы на брюссельской выставке в виде большой металлической конструкции.

В действительности атомы внутри молекулы упакованы весьма плотно.

Образец такого строения, полусферическая модель.

Ван дер ваальсов радиус.

Мультфильм, поясняющий преобразование химической связи атомов и получение модели, в которой правильно передана длина связи атомов.

Внутрь сферы не может проникнуть ни один атом, несвязанный с данным атомом химически.

Мультфильм, поясняющий создание моделей многовалентных атомов.

Образцы моделей различных молекул.

Полусферические модели наглядно показывают, что при переходе от одной конформации к другой, отдельные группы атомов не только сближаются или удаляются, но даже могут задевать друг за друга.

Это повышает энергию таких конформаций и делает невыгодным их существование.

Рассмотрим другие особенности строения молекул на основе молекулы фторхлорбромметана.

Полусферическую модель заменим шаростержневой.

Поменяем местами два атома.

Сравнение полученной модели с первоначальной показывает, что они относятся друг другу как предмет и его несовместимое зеркальное изображение.

Молекулы таких соединений не имеют ни одного элемента симметрии.

Понятие асимметрического атома.

Такая пара пространственных изомеров называется энантиомерами или оптическими антиподами.

Характеристики энантиомеров.

Мультфильм, поясняющий работу поляриметра.

Опыт с оптическими антиподами.

Понятие рацемической модификации.

Вещества, у которых появляется оптическая изомерия.

Проекционные формулы Фишера.

В зависимости от ориентации тетраэдра асимметрического атома углерода относительно наблюдателя, одна и таже модель может быть изображена 12 внешними исходными формулами.

Они могут быть переведены друг в друга с помощью четного числа перестановок заместителей.

Название оптических антиподов строят несколькими способами.

Варианты построений.

По R,S-системе каждый из заместителей ставится в наименовании в зависимости от своего атомного номера.

Затем модель ориентируют так, чтобы младший заместитель был удален от наблюдателя.

Тогда старшинство трех остальных заместителей будет падать либо по часовой стрелке, что обозначается символом R, либо против часовой стрелки, обозначается символом S.

После определения старшинства, перед формулами ставят символы R или S.

Определение символов R или S по формуле Фишера.

Число изомеров в зависимости от асимметрических атомов.

Примеры.

Понятие диастереомеров.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только знаком и величиной оптического вращения, но и другими физическими и химическими свойствами.

Эти различия связаны с тем, что у диастереомеров расстояния между атомами не одинаковы, поэтому различен и характер взаимного влияния химически несвязанных атомов.

В соединениях с двумя одинаковыми асимметрическими атомами число диастереомеров сокращается.

Пример, три стериоизомера винной кислоты.

Рассмотрение формул Фишера оптически активных винных кислот показывает, что они обладают определенным элементом симметрии - осью второго порядка.

При вращении вокруг этой оси на 180 градусов мы возвращаемся к исходной структуре.

Следовательно, существование оптических антиподов возможно и для соединений с осями симметрии.

Хиральные молекулы.

Ахиральные молекулы.

Современные методы позволяют обнаружить тонкие особенности пространственного строения молекул и, даже, заметить различие между структурно-идентичными группами.

Примеры.

Понятие энантиотопных групп.

Опыт по применению ядерного магнитного резонанса для определения энантиотопных заместителей.

Опыт по определению различий между диастереотопными группами.

Во втором валентном состоянии, состоянии sp2-гибридизация два углеродных атома связаны двойной связью.

Четыре примыкающих к ним заместителя лежат в одной плоскости с ненасыщенными атомами углерода.

При определенных типах замещения у гомологов и производных этилена возникают геометрические изомеры или цис транс изомеры.

Они различаются положением заместителей относительно плоскости двойной связи.

Вращение вокруг двойной связи затруднено.

Для взаимного перехода геометрических изомеров надо затратить значительную энергию.

Геометрические изомеры устойчивые, раздельно существующие вещества.

Они имеют различные химические и физические свойства.

Понятие цис формы.

Понятие транс формы.

Z,E-системы обозначений геометрических изомеров.

Примеры обозначений.

В третьем валентном состоянии при sp-гибридизации валентный угол равен 180 градусам.

В молекуле ацетилена все четыре атома лежат на одной прямой и, поэтому, геометрической изомерии здесь не наблюдается.

Примеры органических реакций.

Образование рацемата.

Вальденовское обращение.

Бимолекулярное отщепление Е2.

Бимолекулярное антиотщепление.

Без учета стереохимических факторов нельзя составить полную картину строения вещества и процессов, происходящих при химических реакциях.